Величинами, определяющими напряженное состояние системы эмаль — металл при заданной температуре, являются разница термических коэффициентов линейного расширения, соотношение модулей упругости и сдвига и толщины слоев металла и эмали. Значения указанных свойств материалов существенно изменяются с температурой. В случае стекла (эмали) эти изменения особенно значительны вблизи температуры стеклования, где ТКЛР, например, может возрастать в 2—3 раза.

Многие сплавы, особенно чугун, меняют свою структуру при нагревании до температуры формирования покрытия. Эти преобразования находят свое выражение в изменении не только ТКЛР, но и объема металла, что создает дополнительные трудности при эмалировании.

Жаростойкие металлы, и некоторые их соединения относительно легко окисляются на воздухе. Оксиды этих металлов, образующиеся на поверхности, летучи и непрочно связаны с металлом; рост пленки оксидов при обжиге покрытия и недостаточная скорость ее растворения в эмали часто являются причиной потери адгезии и отслаивания покрытия.

Вместе с тем экспериментально установлено, что достаточно хорошее сцепление эмалевого покрытия с большей частью металлов достигается при обжиге в кислородсодержащей среде. В этом случае на поверхности образуется пленка из оксидов (например, железа), взаимодействующих с эмалью и растворяющихся в ней с образованием переходного слоя. При эмалировании черных металлов процесс сцепления стимулируют добавками в, эмаль или на поверхность эмалируемого изделия указанных выше оксидов сцепления и т. д.