Кислород, занимающий большую часть объема в структуре оксидных стекол, в чистом виде в стеклообразном состоянии не получен. Сера при интенсивной закалке расплава получается в стеклообразном состоянии. Селен легко образует стекло, теллур в виде стекла не получен. На этом примере можно проследить взаимосвязь стеклообразования элементов и их положения в периодической системе.

Наличие областей стеклообразования в халькогенидных системах по аналогии с другими классами стекол объясняется формированием в структуре переохлажденных расплавов группировок стеклообразующих соединений, сосуществующих в виде твердых растворов и эвтектик. Среди бинарных соединений лучшими стекло образователями являются селенид и сульфид мышьяка, в тройных системах могут быть и более сложные структурные единицы, содержащие все три компонента.

Характер химических связей между атомами в структуре халькогенидных стекол преимущественно ковалентный, причем возрастание доли ионной составляющей в связях между атомами снижает способность халькогенидных стекол к стеклообразованию в значительно большей степени, чем в оксидных системах.

Вторым фактором, затрудняющим стёклообразование в халькогенидных системах, является металлизация химических связей, возрастающая сверху вниз в группах периодической системы.

Это явление объясняется тем, что строго направленные ковалентные связи при металлизации делокализуются.